两人在凤阳的时候，因为钱财分赃不均问题，造成了冲突。当然，所有的矛盾都是累积而成，这个只是爆发的导火索。

李自成与张献忠两位都很有能力，但是，张献忠的职位与势力则远远大于李自成，李自成刚开始还可以容忍，时间长了，自然会成为对立面。在这之后，李自成的发展又好于张献忠，此时张献忠也是会心生妒忌。

后来，高迎祥战败被明朝军队俘虏。依靠于高迎祥的李自成只能另觅出路，这时，他投靠了张献忠。张献忠虽然表面上大方接受，但是暗地里只想整死李自成。不过，最后李自成虎口脱险逃出来了。

可惜，风水轮流转。后来张献忠被左良玉打败，无奈之下的张献忠选择了投奔李自成。李自成也不想放过张献忠，就想找个机会弄死他。后来机缘巧合，张献忠也逃出来捡回了一条命。

自此之后，二人彻底反目成仇，一生为敌。

所以说，李自成本人，其实也是拒绝联合张献忠的。不但拒绝，李自成还在湖广边界，陈兵数万防止张献忠的入侵。

后来证明，李自成的做法的是对的。