秦二世三年（公元前207年），楚怀王以宋义为上将军，封项羽为鲁公，为次将，范增为末将，以宋义为主帅率兵五万前往救赵。宋义军行至安阳，逗留四十六日，不再进军。项羽向宋义建议说：“秦军围赵于巨鹿，我们快速引兵渡河，和赵兵内外夹攻，必然可以击破秦军。”但宋义不肯发兵，还在军中饮酒作乐。时天气寒冷，又下大雨，士卒又冷又饿。项羽见此状况，于早晨去见宋义，将其斩杀。项羽提着宋义的头告诉将士：“宋义想要和齐联合谋反，楚怀王暗令我将其杀死。”诸将因为畏惧而屈服，不敢抗拒，于是推项羽暂为上将军。桓楚将此事报告给楚怀王，楚怀王就任命项羽为上将军。

项羽杀了宋义之后，威震楚国，名闻诸侯，于是派遣当阳君、蒲将军率领两万士卒渡河，多次进攻章邯给王离军输送粮食的甬道，但收获不大，赵将陈余派人请项羽再次发兵。项羽率领全部兵马渡河，与秦军大战九次，章邯破走，项羽率军继续北上进攻王离。楚兵以一当十，呼声动天，打退章邯后，诸侯军受到了极大的鼓舞，与项羽一起进攻王离，斩杀苏角，并生擒王离，秦将涉间不愿投降而自杀。大破秦军后，项羽于辕门召见诸侯将领，诸将无不跪着前来，不敢仰视项羽。于是项羽为诸侯上将军，诸侯都归附于他。

章邯率军驻扎在棘原，项羽驻军于漳水南，两军相持不战。秦军多次被项羽打败，秦二世派人责备章邯，章邯害怕，于是派长史司马欣去请示，司马欣到了咸阳，被赵高留在司马门三天，不予接见，有不信任的意思。司马欣非常害怕，急忙逃到章邯营中，劝章邯早做打算，赵军陈余也写信给章邯，劝其反秦。章邯暗中派始成前往项羽营谈和约，但没有谈妥。

项羽让蒲将军领兵，日夜兼行渡过三户津与秦军交战，将其击败。而后项羽率领全军又于污水上大破秦军。章邯再次派人来见项羽，想要订立和约，项羽召军吏来商量说：“现在军粮越来越少，想答应他们。”军吏说可以。于是，项羽和章邯约在洹水南殷虚上相见，并订立盟约。章邯见到项羽后，哭着向项羽倾诉赵高的种种行为。于是，项羽立章邯为雍王，司马欣为上将军，率领秦军为前部，行至新安。

汉元年（公元前206年）十一月，诸侯的士卒原来都曾在秦服过徭役，受尽秦兵的鞭挞，而今秦兵投降诸侯，诸侯兵都把秦兵当作奴隶来驱使，引起秦兵的不满，暗地里作打算。诸侯听闻到秦兵的计策，将其告诉项羽，项羽召集黥布、蒲将军等人商议，认为秦兵很多，入关中后如果不听令，会引起非常大的祸患。于是，项羽将秦降卒二十余万全部在新安城南连夜坑杀。